La Camera ebbe anche compiti di natura amministrativa come, ad esempio, la tenuta dei Registri degli artieri (che andavano a sostituire le "matricole" delle vecchie corporazioni), la vigilanza sulla osservanza delle disposizioni di legge in materia di economia, la concessione di aiuti alle manifatture per stimolarne l'innovazione.

Ma il terreno sul quale la neonata Istituzione fu chiamata ad esprimere un ruolo attivo nell'ambito del processo riformatore fu soprattutto quello della sua capacità conoscitiva e propositiva. Alla Camera veniva richiesto di essere costantemente informata sulla situazione economica interna, ma anche sulle condizioni in cui si svolgevano i traffici delle merci toscane all'estero (tipo e quantità dei prodotti e dei trafficanti, condizioni di scambio, tariffe doganali, trattati commerciali, leggi e consuetudini). Inoltre si richiedevano alla Camera pareri e suggerimenti sulle questioni economiche e sulle possibilità di semplificare leggi e regolamenti al fine di favorire l'attività produttiva e le contrattazioni.

Gli ultimi due decenni del Settecento non furono particolarmente brillanti per l'economia granducale. L'agricoltura continuava a "tirare", ma le altre attività vivevano un periodo di incertezza. Il fatto è che la politica spiccatamente liberista di Pietro Leopoldo, se aveva dato buoni risultati sul piano del commercio interno, era tuttavia risultata troppo "spinta" per quanto riguardava gli scambi con l'estero. Le manifatture toscane, che forse avrebbero avuto bisogno di una maggiore protezione, continuarono ad essere schiacciate dalla concorrenza internazionale. Ciò ebbe ripercussioni soprattutto fra i ceti manifatturieri cittadini, il cui malcontento sfociò anche in violenti disordini di piazza.

Intanto Pietro Leopoldo, salito sul trono imperiale, aveva lasciato il Granducato al figlio, che gli successe nel 1791 con il nome di Ferdinando III. Il nuovo Granduca aveva cominciato ad apportare alcuni correttivi all'impianto riformatore del padre, pur senza stravolgerne la sostanza, ma il vento della Rivoluzione Francese soffiava già in tutta Europa ed anche il Granducato sarebbe stato presto coinvolto nella vicenda dell'espansione napoleonica.

La nuova Camera fiorentina ebbe funzioni più ampie rispetto alle consorelle toscane, tuttavia minori rispetto a quelle possedute nel periodo leopoldino, particolarmente per quanto riguardava l'amministrazione della giustizia. Composta da quindici membri (cinque banchieri, due fabbricanti e mediatori di stoffe di seta, due fabbricanti di stoffe di lana, un fabbricante di tessuti di lino, un gioielliere, uno stampatore di libri, un negoziante spedizioniere, un commerciante di "droghe" e un tappezziere), svolse con efficacia il proprio ruolo soprattutto attraverso una osservazione competente dell'economia, lo studio dei problemi e delle esigenze, il suggerimento di soluzioni e le proposte di interventi atti a favorire lo sviluppo industriale.

La Camera ebbe anche la gestione della Borsa di Commercio per gli Agenti di cambio e Sensali, che venne formalmente istituita nel gennaio 1809 ma che ebbe di fatto un'esistenza poco più che teorica, a causa della diffidenza serpeggiante fra gli operatori fiorentini in merito a questo nuovo organismo.

Durante questo periodo la Camera fiorentina cambiò sede più volte: da quella originaria, nel Palagio di Parte Guelfa, si trasferì prima nel Palazzo della Ruota in Piazza dei Giudici e successivamente in alcuni locali dei cosiddetti Uffizi Corti, dove rimase poi per alcuni decenni.

Un fatto di notevole importanza, anche per i suoi sviluppi futuri proprio in rapporto alla questione della sede, fu l'assegnazione alla Camera nel 1812 del patrimonio della disciolta Arte della Lana (fino allora amministrato dall'Opera di S.Maria del Fiore); un patrimonio di rilevante valore che comprendeva fra l'altro quattro importantissimi edifici industriali ancora attivi: due "gualchiere" (quelle di Girone e di Remole, poste sulla riva sinistra dell'Arno, a monte di Firenze) e due "tiratoi" (quello dell'Uccello Grifagno e quello di Piazza d'Arno, in pieno centro urbano).

Ferdinando III regnò fino al 1824, anno in cui gli successe sul trono del Granducato il figlio Leopoldo II. Il nuovo sovrano si impegnò molto per il miglioramento dell'economia, ispirandosi con forza ai princìpi che erano stati di suo nonno, Pietro Leopoldo, e portandone a compimento alcune riforme ancora da completare. Come lui si adoperò per l'innovazione, per l'abolizione di privilegi e restrizioni e a favore del libero scambio (con maggiore prudenza, però, nei rapporti con l'estero) e come lui vide di buon occhio la funzione della Camera di Commercio, con la quale collaborò spesso, ascoltandola e fornendole tutti i mezzi necessari per lo svolgimento dell'attività.

Sotto Leopoldo II la Toscana conobbe un periodo di stabilità sociale e di floridezza economica. Si fecero progressi in tutti i campi, dall'agricoltura all'industria, al sistema di comunicazioni. Sono di questi anni:

Parallelamente a questo forte impulso produttivo, e in combinazione con esso, si venne sviluppando a grandi passi anche il sistema creditizio e bancario che in poco tempo raggiunse livelli qualitativi considerati d'avanguardia. Già Ferdinando III aveva creato nel 1816 la "Cassa di Sconto per l'Incoraggiamento dell'Industria Nazionale". Suo figlio Leopoldo II, esattamente dieci anni dopo, sostituì la Cassa con la "Banca di Sconto", una società "anonima" con mille azioni di cui un quarto sottoscritte dalla Stato. Questo Istituto, amministrato da tre Direttori di cui uno di nomina camerale, ebbe successo e nel 1857 diede vita, attraverso la fusione con la Banca di Sconto di Livorno, alla "Banca Nazionale Toscana". Quest'ultima, creata nel fuoco degli eventi determinati dal precipitare del processo di unificazione nazionale, resistette tuttavia al mutare della situazione politico-istituzionale e protrasse la propria attività fino alla creazione della Banca d'Italia nel 1893.

Nonostante le tensioni politiche interne ed estere, tuttavia, Leopoldo II non si sottrasse all'impegno di favorire l'economia attraverso uno sviluppo il più possibile ordinato delle sue Istituzioni. La creazione della Banca Nazionale Toscana, nel 1857, riportò d'attualità la questione della borsa valori (o "Borsa di Commercio", come al tempo si diceva), la quale venne deliberata lo stesso anno.

Sia la Banca Nazionale Toscana che la nuova Borsa avevano bisogno di una sede adeguata, come pure di una sede aveva bisogno la Camera di Commercio, cui spettava anche la gestione della Borsa e che nel suo peregrinare era passata dagli Uffizi Corti ad alcuni locali della Zecca Vecchia (poi trasformati in Regia Posta), assolutamente inadatti sia al ruolo che ai compiti da assolvere. Fu deciso di costruire un nuovo grande edificio, una sorta di "tempio dell'economia", nel quale ospitare tutte e tre le Istituzioni in questione.

Dopo varie ipotesi, la scelta cadde sull'area del Tiratoio di Piazza d'Arno, che era già proprietà della Camera di Commercio ed era compreso fra le attuali Piazza Mentana (all'epoca Piazza d'Arno) e Piazza dei Giudici. Malgrado l'utilità (era ancora in esercizio) ed il prestigio dell'edificio, da alcuni attribuito ad Arnolfo di Cambio, il Tiratoio venne demolito per far luogo alla nuova costruzione dove tuttora si trova la sede camerale.
Il palazzo, completato nell'autunno 1860, era ancora in costruzione quando Leopoldo II abbandonò Firenze, mentre la Toscana si preparava a una pacifica annessione al nuovo Stato italiano.